光学薄膜与真空镀膜技术
光学薄膜与真空镀膜技术:光学薄膜真空镀膜技术一般采用物理气相沉积(PVD)技术。PVD包括热蒸发、溅射、离子镀等方法。
热蒸发原理图（图源网络，侵删）
1、热蒸发
热蒸发：蒸发材料在真空室中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出。
(1)饱和蒸气压
在一定温度下，真空室中蒸发材料的蒸汽在与固体或液体平衡过程中所表现出的压力，称该温度下饱和蒸气压Pv。
lgPv=A-B/T 蒸发材料蒸汽压与温度之间的关系。
A=C/2.3 B=ΔH/2.3R A、B值可以有实验确定。
ΔH=19.12B (焦耳/摩耳)
根据各种元素的饱和蒸气压曲线，可知：
(1)达到正常薄膜蒸发速率所需的温度，即饱和蒸气压为1Pa时的温度;
(2)蒸发速率随温度变化的敏感性;
(3)蒸发形式，若蒸发温度高于熔点，则蒸发状态是熔化的，否则是升华的。
两种或两种以上的物质组成的均匀混合物，在蒸发时，遵守下列定律：
(1)分压定律：
混合物的总蒸气压PT等于各组元蒸汽分压之和，即
PT=P1+P2+…+Pi
(2)乌拉尔定律：
某成分i单独存在时，设其在温度下的饱和蒸汽压为Pit，若该成分在混合物中占克分子分数为Ni，在混合物状态下成分i的饱和蒸汽压为Pi，则Pi=Ni×Pit
蒸发粒子的速度和能量
速度√ύ2=√(3kt/m)=√(3RT/M)
能量Ě=3/2kT
蒸发温度在1000～2500℃范围内，蒸发粒子的平均速度约为105cm.s-1，对应的平均动能约为0.1~0.2eV,即1.6×10-20～3.2×10-20J
(2)电阻加热蒸发
a、蒸发源材料的选择
(1)蒸发源材料的熔点和蒸汽压;
采用高熔点的材料作为加热器，同时要必须考虑蒸发源材料作为杂质进入薄膜的量。
蒸发源材料熔点(℃)平衡温度蒸汽压(10-8)Torr10-5Torr10-2Torr(蒸发温度)
石墨C3700180021262680
钨W3410211725673227
钽Ta2996195724073057
钼Mo2617159219572527
铌Nb2468176221272657
铂Pt1772129216121907
(2)蒸发源材料与薄膜材料的反应;
CeO2 与Mo，Ta，W有反应，选用Pt作为蒸发舟;
Ge选用石墨坩埚，或Ta舟内衬石墨纸;
W、Mo 还会和H2O或氧反应;
有些金属会和蒸发源形成合金，一旦形成合金就容易烧断。
如：Ta和Au，Al和W，Ni和W等在高温下形成合金
(3)蒸发源材料与薄膜材料的湿润特性。
用钨丝蒸发舟，一般需是湿润的薄膜材料。
下面介绍几种电阻蒸发舟：
A、丝状蒸发源
线径一般为0.5～1.0mm，多股丝(三股)。
螺旋丝蒸发源常用于蒸发铝、镍等金属;
锥形蓝蒸发源用于蒸发块状或丝状升华材料和不易与蒸发源湿润的材料。
B、箔状蒸发源
蒸发源的厚度常为0.05～0.15mm，蒸发面积大，注意要使镀膜材料和蒸发源之间要有良好的热接触，否则会因为局部受热，不仅会使材料分解，而且造成膜料喷射。
C、辐射蒸发源
利用钨丝的辐射热加热材料，使一些熔点不高的材料蒸发。
D、烟筒蒸发源
与辐射源相似，蒸发稳定
E、闪光蒸发
将合金或化合物持续地洒落在蒸发源上，引起爆发性急速蒸发，防止分馏。
F、石墨蒸发源
用来蒸发锗、银和钽等
采用光谱纯，内表面光滑，
使用前，经酸碱处理，然后在真空中2000℃左右去硫、磷等杂质。
(3)电子束加热蒸发
原理：当金属在高温状态时，其内部的一部分电子逸出表面，电子经过高压加速后，会聚在镀膜材料表面，使动能变成热能，使材料蒸发。详细见电子枪离子源工作原理介绍。
(4)激光蒸发
采用高能激光作为热源蒸发薄膜。高能量的激光透过真空室窗口对蒸发材料进行加热，通过会聚可使激光束功率密度提高到106W/cm2以上。
优点：可蒸发高熔点材料;采用非接触式加热，热源臵于真空室外，减少了污染，非常适合于超高真空制备纯洁薄膜，且获得很高的蒸发速率，适用激光薄膜的制备。
缺点：成本高;对有些材料不能显示其优越性。
(5)反应蒸发
在一定的反应氛围中蒸发金属或低价化合物，使之在淀积过程中发生化学反应而生成所需的高价化合物薄膜。
反应蒸发不仅用于热蒸发分解严重，而且用于因蒸汽压太低而不能用电阻加热蒸发的材料。
反应蒸发的反应度取决于反应材料的化学性质、反应气体的稳定性、形成化合物的自由能，以及化合物的分解温度和基板温度等。
2、溅射
(1)基本原理
离子撞击在靶上把一部分动量传递给靶原子，如果原子获得的动能大于升华热，那么它就能脱离点阵而射出。
(2)溅射阈和溅射率
溅射阈是入射离子使阴极靶产生溅射所需的最小能量。取决于靶材料，随着原子序数增加而减小。
溅射率表示正离子撞击阴极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。与入射粒子的类型、能量、角度及靶材的类型、晶格结构、表面状态、升华热等因素有关，单晶材料还与表面取向有关。
(3)溅射粒子的速度和能量
用He+轰击时，大多数溅射原子的速度为4×105cm/s，平均动能4.5eV;
用Ar+轰击时，大多数金属原子的平均速度为3～6×105cm/s，粒子的能量随着靶材料因素的质量增加而线形增大。
(4)高频溅射RF
高频交流电流使靶交替的由离子和电子进行轰击。
可以用于溅射绝缘介质材料，串联一个电容器，可以溅射金属。
(5)磁控溅射
采用正交电磁场, 使得电子在正交电磁场中由直线运动变成了摆线运动，大大增加了与气体分子碰撞的几率，使离化率产生重大变化。
优点：
(1)可以得到很高的溅射速率;
(2)在溅射金属时可以避免二次电子轰击而使基片保持接近冷态，对单晶和塑料基板具有重大意义;
(3)可以用dc和rf放电工作，可以制备介质和金属膜。
缺点：
(1)不能实现强磁性材料的低温高速溅射;
(2)绝缘靶会使基板温度上升;
(3)靶的利用率低(30%)。
(6)反应溅射
反应物之间产生反应的必要条件是：反应物分子必须有足够的能量以克服分子间的势垒。
反应过程基本上发生在基板表面和溅射时靶面。
这时靶面同时进行着溅射和反应生成化合物的两种过程。如果溅射速度大于化合物生产速度，靶处于金属溅射状态;
反应气体压强增加和金属溅射速度减小，靶可能会发生化合物形成的速度超过溅射除去的速度而停止溅射。
反应溅射技术，容易制备Ti、Ta、Zn和Sn等金属氧化物薄膜。
3、离子镀
真空热蒸发和溅射两种技术结合而发展起来的一种新工艺。
直流法离子镀：薄膜材料用电阻加热蒸发，并在蒸发源与基板之间加上一个直流电场，基板为负电位(1～5kV)。当真空室抽至10-3～10-4Pa后，充入Ar和其他惰性气体至1Pa(对反应离子镀同时充入反应气体)。则在基板和蒸发源之间建立辉光放电，使惰性气体电离，电离产生的正离子在电场的作用下向基板加速运动。当蒸发材料的分子或原子通过等离子区时也被电离，在电场中获得加速能量。由于碰撞大部分离子会成为中性粒子，但其具有很高的能量，根据所加电压，能量一般在1～100eV。这种高能粒子入射到基板表面，一方面使基板加热，若电压为4KV，电流密度0.5mA/cm2，15分钟后基板温度可以达到300℃左右;另一方面使已沉积的膜层产生溅射。为了保证一定的沉积速率，必须控制入射粒子的能量和蒸发速率，使沉积速率大于溅射速率。
高频法离子镀：在直流法的基板和蒸发源之间装上一个高频线圈。由于高频电场使电子运动路径增加，离化率提高，可以在较高的真空度(10-1～10-2Pa)和较低的放电电压下，维持放电而且离化率有所增加。
聚团离子束法：带有小孔的坩埚使蒸发材料加热，由于坩埚内部压力较大，蒸气聚集成团从小孔喷出，在另一离化室发生离化，向基板加速。
离子镀的优点：
(1)膜层附着力强;
高能粒子轰击的三个作用：使基板得到清洁，产生高温;使附着力差的分子或原子产生再溅射而离开基板;促进了膜层材料表面扩散和化学反应，甚至产生注入效应，因而附着力大大增强。
(2)膜层密度高
高能粒子不仅表面迁移率大，而且再溅射克服了沉积时的阴影效应，因而膜层的密度接近大块材料。
(3)膜层均匀性好
在基板前、后面均能沉积薄膜。荷电离子按电力线方向运动，凡电力线所及部位均能沉积薄膜;较高的工作气压使蒸发粒子产生气相散射，后/前表面的膜层厚度百分率随放电气压的增加荷蒸发速率降低而提高。可以镀制复杂形状的零件。
(4)膜层沉积速率快
目前离子镀的主要用途：
制造高硬度的机械刀具和耐磨的固体润滑膜，在金属和塑料制品制造耐久的装饰膜。
也有用于制备高强度光学薄膜。
低压反应离子镀已经可以镀制低损耗的光学薄膜。