非线性光学材料的研究进展
非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门学科分支，是近代科学前沿最为活跃的学科领域之一。数十年间，非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到了巨大的发展，成为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一。
1960年Maiman制成了世界上第一台红宝石激光器，人们对于光学的认识发生了重大变化。在高强度的激光作用到介质体系时，人们在大量的不同材料中都观察到与常见光学效应截然不同的现象，如介质的折射率和吸收系数会随光电场强度的变化而变化，这些新现象需要用非线性光学的基本原理予以解释。
自上个世纪60年代至今，非线性光学不断发展，一些重要的非线性光学效应相继被发现，新型的非线性光学晶体材料的试制成功，皮秒激光器件的广泛使用以及飞秒激光器的研究，使得利用超快脉冲进行非线性光学的研究得到重大推进，取得许多新的科研成果。非线性光学的应用离不开非线性光学(NLO)材料，它能实现光波频率转换，这种能力为实现全光学计算、开关和远距离通信提供了可能。本文就非线性光学材料的种类、发展、应用及前景作一综合回顾。
一、非线性光学材料的研究发展现状
作为一种较好的非线性光学材料，必须满足：(1)有适当大小的非线性系数;(2)在工作波长应有很高的透明度(一般吸收系数α<0.01); (3)在工作波长可以实现相位匹配;(4)有较高的光损伤阀值;(5)能制成具有足够尺寸、光学均匀性好的晶体;(6)物化性能稳定，易于进行各种机械、光学加工。
1.1、无机非线性光学材料的研究现状
1975年Chemla等人提出了用“分子工程学”方法探索有机非线性光学材料取得了很大的进展。1979年陈创天在阴离子基团理论及研究无机非线性光学材料基础上，提出了用分子工程学方法探索无机非线性材料的可能性，并总结出无机非线性材料的一些结构规律：氧八面体或其它类似的阴离子基团的畸变愈大，对产生大的非线性系数愈有利。当基团含有孤对电子时，该基团屹具育较大的二阶极化率，如IO3-，SbF52-基团比不合孤对电子的PO43-，BO45-等基团的二阶极化率要大得多。具有共扼π“轨道的无机平面基团将同样能产生较大的非线性系数。
(1) KDP类(包括ADP，CDA，RD：A，ADA及其相应的氖代物)晶体生长简单，容易得到高质量的单晶，能够得到900的相位匹配，适合于高功率倍频。虽然它们的非线性系数很小，但在高功率下并不妨碍获得高的转换效率。
(2) LiNbO，和KNbO，等钙钦矿型材料的晶体非线性系数比较大，适合于在中低功率下使用，这类晶体还适合作参量振荡器，但晶体难以培养，光学均匀性差。
(3) KTP这一晶体具有非线性系数大，吸收系数低，不易潮解，很难脆裂，化学稳定性好，易加工和倍频转换效率高等优点，是一种优良的非线性光学晶体，但紫外透过能力差，仅到0.35μm，限制了它在紫外区的应用。
(4) 半导体材料(包括Te， Ag，AsS3和CdSe等)，适合于红外波长，其共同缺点是晶体质量不高，光损伤阑值太低。
(5) 硼酸盐系列材料(包括KBS，BBO，LBO和KBBF)，晶体的共同特点是紫外透光范围特别宽，分别为165，190，160和<160nm，利用KB5可以产生低于200nm的紫外相干光输出，目前在晶体中利用非线性光学效应所产主的最短波长185nm的紫外相干光，即是由这一晶体得到的。 KB5的缺点是非线性系数太小，仅为KDP的1/10，从而使其转换效率过低。BBO的优点是非线性系数大，转换效率高，透光范围宽，光损伤阀值高，化学稳定性好和易于机械加工。缺点是双折射率过大，从而使接收角太小，对光源的质量要求特别高，同时BBO中的B3O63-基团没有Z方向的倍频系数分量，从而使其不能实现90o相匹配，且降低了它在紫外区的转换率。LB0的倍频系数合适，且具有BBO的所有优点，其中一个突出的尤点是可以实现90o相匹配，但LBO的双折射率太小，从而限制了它的相匹配范围，在室温下不可能获得Nd ： YAG三倍输出。
1.2、有机非线性光学材料的研究现状
有机非线性光学材料与无机材料相比有下列优点：
(1)有机材料的光极化来源于高度离域的π电子的极化，其极化比无机材料的离子极化容易，故其非线性光学系数比无机材料高1-2个数量级，可高达10-5esu量级;
(2)响应速度快，接近于飞秒。而无机材料只有皮秒;
(3)光学损伤阀值高，可高达GW /cm-2量级，而无机材料只能达MW/cm-2量级。
(4)可通过分子设计、合成等方法优化分子性能;
(5)可通过聚集态没计控制材料性能，满足器件需要;
(6)可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维。有机非线性光学材料在频率转换和信号处理等方面有广阔的应用前景，其研究己成为高科技领域中重要的课题之一。
有机二阶非线性光学分子设计[4]是材料设计(分子聚集态设计和材料形态设计)的基础。基于共扼极化理论、分子内电荷转移理论、八极体系理论研究，基于分子具有非中心对称结构必要条件以及分子结构与二阶非线性效应关系的研究，为有机分子的设计确定了原则。探索二阶非线性光学系数更高.而且聚集态透明的分子当然是最基础、最重要的课题，这是一个在分子层次上研究的问题。
(1)有机晶体
有机晶体设计已有具体的晶体工程原则，但不易生长出大尺寸光学均匀的晶体，而且晶体熔点低、热稳定性差、硬度小、机械力学性能差、易吸潮等问题需要解决。通过形成有机共晶、通过分子间氢键使分子自组装，通过形成有机-无机共晶、包结络合物微晶来改善材料性能的工作已有报道。作为波导使用的有机晶体纤维、有机单晶和多晶薄膜也有许多问题需要解决。
(2)分子玻璃薄膜
有机分子可形成分子玻璃膜，生色团数密度高，可极化取向，但玻璃化温度Tg低，极化取向弛豫非常快，应用前景不大。
(3)LB薄膜
LB膜技术可进行分子自组装，LB膜中有机分子有规整的排列和取向，在集成光学中的应用前景很大。小分子LB膜的热稳定性和机械强度均不高通过形成包结络合物可提高成膜性。通过聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的稳定性。
(4)插层材料
插层材料是将原子、分子或离子插入到石墨、硫属化合物、氧化物、卤氧化合物、氢氧化物和硅酸盐等层状结构材料的层问，形成长程有序结构，类似于超晶格，已发现许多特异性能材料。目前己用于有机二阶非线性光学分子聚集态设计中，制备出了Cd0.86PS3(DAMS)0.28和 Mn0.86PS3(DAMS)0.28二种插层化合物。4-[2-(4-甲氨基苯基)乙烯基-1-甲基]-l-甲基吡啶鎓阳离子(DAMS‘)在 CdPS3和MnPS3层状化合物的层问自发取向，二者在I. 3-1μm的粉末SHG效率分别是尿素的750和300倍，且几个月后未衰减同时，无机组分给材料提供了磁性(Tc=40K)和好的结晶性，赋子材料多种性能。这种有机-无机层状复合材料，无机组分既具有有机-无机共晶中无机组分，包结络合物中β-环糊精、脱氧胆酸(ADC)等，极化聚合物中高分子骨架，无机分子筛，无机凝胶、玻璃，有机-无机杂化材料中的无机组分等载体(自身并不赋予材料三阶非线性光学活性，反而因降低有机活性分子的含量而降低材料二阶宏观非线性活性)的优化材料综合性能的作用，又具有特异性能，为多功能精细复合材料的研究开辟了新的途径。
1.3、有机-无机复合材料
溶胶-凝胶法制备的多孔无机玻璃、无机凝胶玻璃、有机-无机杂化凝胶玻璃均可用作有机非线性光学活性分子的载体，获得具有非线性光学活性的有机-无机复合材料，具体划分为4类：①有机生色物掺杂无机多孔玻璃，②有机生色物掺杂无机凝胶玻璃。③有机生色物掺杂有机-无机杂化材料;④键连生色基有机-无机杂化材料。有机-无机杂化材料中有机部分和无机部分通过化学键连接，也叫有机改性硅酸盐 (ormosils)或有机改性陶瓷(ormocers)。硅烷偶联剂类也可通过溶胶-凝胶工艺低温聚合成聚硅氧烷，通常将此类聚硅氧烷也归纳在有机-无机杂化材料中。
有机-无机复合材料中，无机部分赋予材料透明性、刚性、耐高温性能;有机部分赋予材料非线性光学性能、弹性，兼有有机、无机材料的性能，并能克服有机、无机材料的缺点。②、③类材料，有机和无机组分在分子级水平混合，常温下发生水解-缩聚反应(溶胶、凝胶化过程)，形成透明玻璃态凝胶，可在常温下原位聚合极化，可避免高温聚合极化造成有机生色物的升华和分解。②、③类材料生色物浓度不高，存在相分离问题。④类材料因生色基与无机网络共价键连，生色基浓度可高于50wt% .更有利于材料宏观二阶非线性光学活性的提高，亦可原位高温〔低于生色基的裂解温度)聚合极化，而生色基不发生相分离、分解和升华。极化取向的高温稳定性和经时稳定性比极化有机聚合物好。如Jeng等报道。用键连生色基的硅烷偶联剂(ASD) ，聚酞胺酸作原料，用Sol-Gel法制备r含聚酞亚胺的有机-无机杂化材料，0.635μm膜d 33-28pm/V，与LiNbO3相当，室温放置168h后d33不改变，120℃处理168h后d33下降27%，下降主要发生在最初几小时，加热至 275℃仍观察不到玻璃化温度Tg，而纯聚酞亚胺Tg=251℃。 Kallur：等报道，氨基矾偶氮染料二端三个羚基与3-氨基丙基三烷氧基硅烷加成，形成有9个可能交联点的硅烷偶联剂，溶胶凝胶化后形成高度交联的网络，且生色基二端均键连在刚性网络上，生色基含量约35wt%，d3-2iom/V( 1.06μm ) 。100℃热处理500h. d33，下降10%，200℃下处理2min，下降20%，30min下降40%。Chaper报道，DRI通过经基与3-异氰丙基三乙氧基硅烷加成，得到键连生色基的硅烷偶联剂，溶胶凝胶化得到有机-无机杂化薄膜。加热至160℃固化、极化。在1.06μm ，d33 = 55pm/V，在室温下有优异的稳定性。极化取向高温稳定性仍离应用有差距，关键是提高有机生色物的熔点和裂解温度。
二、前景与展望
非线性光学材料是未来光电子技术的重要素材， 这几年发展很快， 这门新学科需要融汇光学、化学、物理学、材料学、结晶、计算机等多学科知识， 目前成熟的理论还没有完全建立，研究还处于化合物筛选阶段分子结构与宏观倍频效应的关系以及许多结晶方面的问题有待于解决。但短短几年的成就是可喜的，它预示着不久的将来具有高倍频的非线性光学材料终将投入应用。