三阶非线性光学玻璃研究概况
1、引言
目前光纤通讯网络信息运载能力的提高并非受制于传输介质的能力，而是受到用于信号切换和处理的电子装置速度的限制，尤其随着高品质、低损耗光纤材料研究的突破，电子装置由于存在时钟偏移、严重串话和高损耗的缺点而产生光纤通信系统中的“信息瓶颈”现象。解决此瓶颈的关键是开发非线性超快光子学器件。由于玻璃具有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定性、较高的三阶非线性极化率、较快的光响应时间、易于成纤成膜、易于机械光学加工等优点，而使其成为全光开关的最佳候选材料之一，受到研究者的普遍关注。一场旨在以充满生机活力的高速光子取代现有信息转换媒体即电子的革命性进程已经开始。
全光开关的工作原理为介质在强光场作用下折射率和极化率的变化，起因于强光场诱导下围绕原子核平均位置电子轨道的非谐畸变(响应时间约为10-15s)和介质中原子核的位移(响应时间约为10-12s)。一般，质量较大的原子核位移对由光电场引起的非线性光学效应的贡献并不显著。
有许多技术可用来观测介质中的三阶非线性光学效应，这些技术包括：三次谐波发生、光学克尔快门、简并四波混频、Z扫描、Mach-Zehnder干涉测定等。
2、三阶非线性光学玻璃材料
非线性光学玻璃由于与现有的光纤系统具有相容性和较快的响应速度，因而引起人们的极大兴趣。目前的研究工作集中于各种不同的玻璃系统，利用不同的非线性机制来提高非线性性能。由于光频随材料中电子的转移或跃迁会表现出共振和非共振两种情况，故三阶非线性光学玻璃材料也可分为共振型和非共振型两类。
2.1 非共振型
虽然均质玻璃的 值较低，但由于其具有较小的吸收系数和较短的响应时间而使其品质因数较高而格外引人注目。其中为非线性折射率，为响应时间或1皮秒(取其长者)，是线性吸收系数。
在所有均质玻璃中，都或多或少存在三阶非线性光学效应。通常具有高密度﹑高线性折射率的玻璃具有较高的非线性极化率。要获得高密度﹑高折射率玻璃的方法是向玻璃中添加具有高折射度的调整体或引入易极化的重金属氧化物，如PbO﹑Bi2O3﹑Nb2O3﹑TeO2、R2O3(R=La, Pr, Nd, Sm)等，或引入重金属卤化物，如KX(X=Cl, Br, I)、PbCl2等。硫系玻璃通常具有相对较大的三阶非线性极化率，最大值As-S-Se为1.4×10-11esu,差不多是SiO2玻璃的500倍。
然而由于硫系玻璃的本征吸收最小值位于4～6mm，在1.06mm波长测得的 有相当部分属于共振吸收分量，且通讯领域主要使用1.31和1.55mm两个窗口作为通信通道，而使其全光开关应用受到限制。但最近研究表明，重金属卤化物的引入会使硫系玻璃透射区同时向长波和短波方向扩展，如GeS2-Ga2S3-KX(X=Cl, Br)系光透过范围在0.45～11.5mm之间，且透过率高达80%以上(4mm样品)，由于重金属卤化物具有大的极化率，硫系玻璃引入卤化物会增加玻璃结构的堆积密度，从而使玻璃具有很好的三阶非线性光学性能，而使新型硫卤玻璃成为全光开关的最佳候选材料之一。另外在氧化物玻璃中，Bi2O3基玻璃和碲酸盐玻璃的三阶非线性极化率较高，由于其本征吸收最小值靠近通信信道波长，也被认为是全光开关的最佳候选材料之一。
为了在长的作用范围保持高功率密度，波导结构予以考虑，光波导结构以低维形状(纤维或薄膜)出现，并使集成化而将成为全光开关、光放大器等光子器件的物质基础。据报道，日本科学家Asobe等人在1.5mm波长处已实现了100GHZ信号处理的响应时间小于5皮秒的As2S3单模光纤应用于光学克尔开关，光纤长度约1m。一个最常见的利用硫系玻璃光纤的光学转换开关是非线性光学迴路镜，它是利用改变非线性光学折射率的原理来产生两个光波间的干涉，能很好的减小全光开关的转换功率。
为了更好的减小开关功率损耗，应用啁啾光栅作为群速度色散补偿技术一直是科学家们努力的方向。然而在未来光信号的高比特率处理﹑大规模光路的集成化等发展趋势上，光纤仍有诸多不足之处。许多科学家也在努力探索用半导体制成的以微小集成电路块为基础的器件来取代非线性光学迴路镜中的长光纤部分，但其主要缺陷是响应速度不是很快。
另外对一些低 值的玻璃，如氟化物玻璃，其在非线性应用方面(如激光玻璃)颇有吸引力。在高能激光系统中，强光束通过介质传播引起折射率变化，产生光束自聚焦(< 0)或自散焦(> 0)，在这种情况下要求介质具有小的值。
2.2共振型
在玻璃中掺入某些光电性能较佳的物质能显著提高非线性光学效应，这些掺杂体常用半导体微晶、金属颗粒及有机物等，而玻璃作为掺杂体的色散介质使用。
近年来，当半导体多量子阱和超晶格出现后，半导体及金属颗粒掺杂玻璃的研究成为热点。这种玻璃也叫量子点玻璃，通常掺杂颗粒尺寸小于10nm，表现出共振增强的三阶非线性光学效应，响应时间约为10-11s，同时由于它们与波导制备技术相容而被拉成光纤，因此受到重视。其产生机制可归因为纳米粒子的量子尺寸效应，即介质因光吸收产生电子-空穴，独立的或以激子的形式封闭在颗粒的狭小空间中，电子态呈现量子化分布，从而引起颗粒周围场强的增加和非线性光学效应的提高。
1983年，Jain和Lind首先研究了掺杂CdSxSe1-x半导体微晶玻璃的非线性光学性能，发现这类玻璃表现出共振增强的三阶光学非线性，可通过调节S和Se的比例控制介质的禁带宽度，广泛应用于截止滤光片中。除CdSxSe1-x外，含CdS、CdSe、CdTe、CuCl、CuBr、PbS等半导体及掺Au、Ag、Cu等金属颗粒的玻璃也表现出量子尺寸效应。通常颗粒尺寸越小，非线性效应越大。如果要获得较小的颗粒尺寸和较高的颗粒浓度，常采用溶胶-凝胶法制备。
对有机物掺杂玻璃的研究也已成为热点，虽然有机物本身也可表现出很高的共振非线性性能和超快响应时间，但其难以制成要求的形状，且存在稳定性和重复性差、工作温度低、寿命短等缺点，大大限制了使用范围。显然，其缺点可通过将有机物结合到具有较强机械强度及较高化学稳定性的无机材料(如玻璃)中加以克服，使有机活性组分的性能得到充分发挥。其制备也可用sol-gel法，通常有两种方法可将有机物掺入到玻璃中：(1)将有机物溶解到溶胶-凝胶溶液中，当凝胶形成时，有机分子被玻璃骨架捕获，从而获得最好的稳定性;(2)将有机物分散到多孔凝胶中，经干燥和热处理获得有机-无机复合材料。但其共同缺点是难以实现光均匀复合。为了制得光学性能均匀的复合材料，钱国栋等人采用新型的原位合成化学复合法，实现了有机物和无机物的有效复合。另外，有机改性硅酸盐也可作为CdS微晶的框架，形成含微晶体、有机物及无机物的多组分复合非线性材料。
3、结束语
随着全光信息处理和光计算机研究的发展，三阶非线性光学玻璃的研究已成为近年来光电子技术领域中最引人注目的研究课题之一。目前三阶非线性光学玻璃的研究方向是寻求非线性光学性能、响应时间、化学稳定性、热稳定性、光学损耗、加工特性及材料成本等诸因素的最佳结合点。其中，新型硫卤玻璃、高折射率氧化物玻璃、各种共振型掺杂玻璃等均有希望成为全光开关材料的最佳候选。笔者相信，非线性光学玻璃作为光信号处理用元件的产业化前景光明，这需要科学家们前仆后继的努力奋斗。